效液相色谱法中微土壤特拉量阿津超高测定

阿特拉津(又名莠去津)是超高测定一种在旱地广泛应用的高效、广谱芽前除草剂。效液相色目前，谱法已在我国的土壤特拉玉米、甘蔗产区大量使用。中微由于单位面积用量大和连续多年使用，超高测定再加上阿特拉津在土壤中的效液相色半衰期长达10个月，因此极易在土壤中积累，谱法残留在土壤中的土壤特拉阿特拉津随降雨和灌溉发生横向或纵向迁移，造成环境水体污染。中微现在许多国家和地区的超高测定地表水和地下水中已有检出。通过测定土壤中阿特拉津的效液相色含量，可直接或间接了解其对土壤和水体的谱法污染情况。

阿特拉津在土壤中残留量的土壤特拉测定，常采用气相色谱NPD检测，中微通常需要对样品进行提取和净化。样品提取常采用振荡法，振荡时间较长，提取剂用量较多；样品的净化采取液液萃取或小柱净化，液液萃取使用萃取剂的用量较大，小柱净化耗时较长，这些方法难以满足土壤等大量环境样品中阿特拉津残留的测定。因此，研究一种低成本、简单、快速测定的方法，是评价阿特拉津生态环境风险的关键问题。本文采用超声波提取，液相色谱对土壤中阿特拉津进行分析测定，方法简单、快速且节约试剂，并能得到满意的结果。

1实验

1.1仪器和试剂

超高效液相色谱；反相色谱柱(EclipsePlusC18，100mm×4.6mm×5μm)；乙腈(农残级)；甲醇(农残级)；无水硫酸钠(优级纯，经550℃灼烧，干燥器中贮存)；阿特拉津(基体甲醇，50μg/ml)；超纯水。

1.2样品前处理

1.2.1土壤样品的制备

测定土壤中的阿特拉津使用新鲜土壤。将采集的土壤样品混匀后，除去土壤样品中石子和植物残体等异物，将样品混匀后备用。称取一部分做含水率实验，剩余部分备用。

1.2.2含水率的测定

取有代表性的土壤样品约20g，装入已编号的铝盒内，称量铝盒与新鲜土壤样品的重量。烘干：放在105℃的恒温烘箱内烘干6h，盖好盖子，将铝盒置于干燥器内冷却30min，称重。恒重：打开铝盒盖子，放在105℃的恒温烘箱内再次烘干3～5h，盖好盖子，将铝盒置于干燥器内冷却30min，称重。若前后2次称重相差不超过0.05g，达到恒重。按式(1)进行计算。

水分，%=(m₁-m₂)/(m₁-m₀)×100%。(1)

式中，m₀：烘干空铝盒质量(g)；m₁：烘干前铝盒及土样质量(g)；m₂：烘干后铝盒及土样质量(g)。

1.2.3样品前处理

称取10g(±0.001g)试样于锥形瓶中，加入50ml乙腈，超声提取30min，4000r/min离心5min，并用适量乙腈洗涤2次。用无水硫酸钠脱水，滤出乙腈，并用适量乙腈洗涤2次无水硫酸钠。合并滤液并氮吹浓缩至1ml，用0.22μm滤头过滤后放入进样瓶，待测。

1.3液相色谱仪器条件

流动相[甲醇：水=70∶30(v/v)]；柱温(30℃)；进样量(10μl)；流速(0.2ml/min)；紫外检测器(220nm)。

1.4标准溶液的配制

取一定量的阿特拉津标准溶液于乙腈溶液中，配制浓度点分别为12.5、25.0、50.0、100、500、1000μg/L，按照上述色谱条件由低浓度到高浓度依次进样，以峰面积为纵坐标，目标化合物浓度为横坐标，绘制校准曲线。紫外检测器校准曲线相关系数为0.9999，标准物质谱图见图1。

2结果与讨论

2.1液相条件的优化

液相色谱分析中，流动相的组成不仅影响目标物的色谱峰型和分离效果，且直接影响检测器的响应值和检测灵敏度。本文比较研究了相同仪器条件下，对同一标样，流动相分别为甲醇、乙腈时目标物的响应。对于目标物而言，甲醇做流动相可获得比乙腈更高的灵敏度，主要是由于甲醇比乙腈更易电离，目标物离子化效率高，分析灵敏度较高(见图2、图3)。经多次实验验证，随着甲醇比例增大，保留时间缩短，但峰面积均无明显变化；增加流速也可缩短保留时间，但流速太快会影响分离效果。为到达较好的分离效果、灵敏度和节约试剂，本实验选用甲醇/水(70∶30)作为流动相，流速为0.2ml/min。

2.2柱温的选择

设定柱温为20℃、30℃、40℃，结果发现，当柱温为20℃时，目标化合物的保留时间延长(见图4)，而柱温为40℃时，保留时间缩短，阿特拉津的响应值与柱温为30℃时无显著差异，考虑到温度太高会影响色谱柱柱效，故选用柱温为30℃。在此柱温下，阿特拉津的保留时间较佳，且能与其他杂质完全分离。

2.3方法检出限及测定下限

按照样品分析的全部步骤，对浓度值或含量为估计方法检出限值2～10倍的样品进行n(n≥7)次平行测定。本次实验室选用10.0μg/L的空白加标样品进行测定，按照样品分析的全部步骤平行测定7次，根据公式计算方法检出限，MLD=3.143×S，S为7次平行结果的标准偏差，得到检出限的结果。一般情况下，方法的测定下限为检出限的4倍，具体数值见表1。

2.4方法的准确度及精密度

在空白(硅藻土)土样、实际土样(农用地)中分别添加阿特拉津标准溶液，按照上述实验步骤进行检测分析。具体添加步骤：准确称取10.0g土样，分别准确加入浓度为0.05、0.10、0.50μg的阿特拉津标准溶液，使用紫外检测器。每组浓度分别做6个平行实验，计算阿特拉津的平均回收率和相对标准偏差(RSD)，以考察不同浓度的方法的准确度和精密度，结果见表2，谱图见图5、图6、图7。

3结论

本文采用超声波提取—液相色谱联用法，建立了土壤中阿特拉津的测定方法。该方法样品预处理过程简单；使用超高效液相色谱分析，灵敏度高，出峰时间短，且在实验中没有发现其他物质干扰测定。该方法既提高了分析效率，又避免了预处理过程中阿特拉津的损失，重复性好、准确度高、检出限低，可作为测定土壤中微量阿特拉津的一种方法，同时也为土壤中阿特拉津的测定提供参考依据，为环境有机污染物的风险评价提供可靠的数据支持。

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